主要参考文章：《VASP手册》
对于材料DFT计算来说，在“平面波-贗势”框架下求解KS方程进行SCF自洽计算往往是DFT计算中较为关键的部分。而对于收敛条件的参数设定则会决定体系最终的收敛情况。
所以对于自洽循环以及影响自洽的参数，有必要进行详细的学习。本会主要记录vasp软件中与自洽计算较为相关的几个参数：NSW、NEML、EDIFF、EDIFFG等。
一、平面波-贗势框架下的自洽运算
首先，放出平面波-贗势框架下自洽计算的流程图：
由上图可知，对于任何一个材料体系的DFT计算而言，如果没有已知的WAVECAR和CHCGAR，则计算的第一步通常都是初始化波函数（对应于ISTART=0ISTART-tag)和初始化电子密度（对应于ICHARG=2ICHARG-tag）。由此来进行电子密度和能量本征值的自洽计算。
自洽计算本身又包含了两个循环，分别是电子密度的自洽循环（又称电子步）和体系能量本征值的自洽循环（又称离子步）。而EDIFF和EDIFFG就是控制这两个循环的收敛判据（又称收敛精度）。
除了收敛判据之外，我们还需要有两个循环终止条件，来防止程序无法达到收敛精度而无法终止。它们就是NEML(电子步的循环终止参数）和NSW（离子步的循环终止参数），它们分别控制了在一次计算中电子步和离子步所能达到的最大数值。如果达到了这个最大数值，那么无论体系是否达到收敛精度，计算都将终止。
而所谓的进行离子步自洽计算，也就是我们常说的结构弛豫、结构优化。
二、vsap中自洽运算的参数选择
2.1 自洽运算的精度与上限
根据上文所述，对于自洽顺序我们有两组控制参数：
对于电子步：NEML:电子自洽循环上限。一般默认为60步。根据vasp手册，如果NEML在40步内无法收敛，则意味着在当前条件下，电子步无法收敛，需要考虑更改其他参数设置（ALOG和）。EDIFF:电子能量收敛判据。一般默认为^{-4}eV$。根据vasp手册，在大多数情况下不需要调整这个数值。
对于离子步：NSW:离子自洽循环上限。控制离子步数，一般根据体系的收敛难易进行测试。EDIFFG：离子能量收敛判据。一般默认为EDIFF*10。
这里我们着重讨论EDIFFG参数。
根据手册中提示，EDIFFG参数有正负之分：
当EDIFFG>0时，EDIFFG的收敛判据为eV，即以体系本征能量的变化量为判据进行收敛。
当EDIFFG<0时，EDIFFG的收敛判据为eV/A，即以作用在每个原子上的力的变化量为判据进行收敛。
网上推荐的EDIFFG参数一般在-0.01 - -0.03之间，根据实际测试，对于作用在每个原子上的力的变化量而言，0.01已经是一个十分小的数值了。
2.2 影响自洽运算的因素
当我们在进行具体实例的计算是，会发现有的时候体系结构难以收敛，有的时候是电子步难以收敛，有的时候是离子步难以收敛，下面分别对这两种情况的影响因素进行介绍
（1）影响电子步自洽计算的因素
对于电子步而言，主要的影响因素有：
- 初始结构的合理性
- K点密度的选择（即KPOINT文件）
- 电子自洽算法的选择（即ALGO参数）
- 高斯展宽（即SIGMA参数）
- 是否考虑电子自旋（即ISPIN参数）
- 电子步收敛判据（即EDIFF参数）
（2）影响离子步自洽计算的因素
对于电子步而言，主要的影响因素有：
- 初始结构的合理性
- 离子弛豫算法的选择（即IBRION参数）
- 离子弛豫步长（即POTIM参数）
- 离子步收敛判据（即EDIFFG参数）
当我们了解了影响电子步和离子步收敛的主要因素之后，我们就可以对于实际遇到的不收敛问题做出分析和修改。
2.3 实际问题
体系：PZT（10原子体系）
贗势选用：paw_pbe
特别地，对于Pb原子使用了Pb_d贗势
INCAR参数：1
2
3
4
5
6
7ENCUT = 500
NEML = 60
EDIFF = 1e-6
NSW = 100
EDIFFG = -0.01
体系难以收敛，OSZICAR如下
1 | N E dE d eps ncg rms rms(c) |
首先，还是复习一下大师兄教程里面的关于OSZICAR各个值含义的理解：
| 含义 | |
|---|---|
| N | 代表电子步的迭代步数 |
| E | 代表当前电子步的体系能量 |
| dE | 该步和上一步体系能量的差值 |
| DAV | 对应Blocked-Davidson算法 |
| RMM | 对应RMM-DIIS算法 |
| F | 体系总能量，对应free energy TOTEN |
| E0 | 体系总能量，对应energy(sigma->0) |
| d E | 前后两个离子步的能量差，如果是静态计算则等于entropy*SIGMA |
- 1） d eps the change in the bandstructure energy;本征值的变化
- 2） ncg the number of evaluations of theHamiltonian acting onto a wavefunction;波函数的优化次数
- 3） rms the norm of the residuum of the trialwavefunctions (i.e. their approximate error)
- 4） rms(c) the difference between input andoutput charge density
针对这份OSZICAR，我们分段分析，可以发现三个问题：
（1）第1个离子步
1 | N E dE d eps ncg rms rms(c) |
第一个离子步中，电子进行了60次自洽运算，还未达到EDIFF=1e-4的收敛精度要求，跳出第一个离子步；
此处还并未发现有什么问题。
（2）第2-5个离子步
1 | N E dE d eps ncg rms rms(c) |
从第2个离子步开始，电子自洽仅用少量的步骤即达到了对应地电子步精度(见dE列)。
开始进入离子步的自洽循环，以达到离子步自洽收敛的精度要求EDIFFG=-0.01
此处我们可以得出的结论是，对于该体系，NEML的值完全可以更小一些，即不需要在第一个离子步上浪费太多时间，因为第一个离子步是用非常笼统的方式“猜“出来的（电子密度是每个原子电荷密度的叠加），并没有太多的实际意义。
（3）第197-200离子步
1 | N E dE d eps ncg rms rms(c) |
体系直到离子步的运算上限200次才最终停止。但我们后面的每个离子步基本都仅算了2次，并且离子步提示的能量差已经非常小了——1e-10量级，这意味着从能量角度来看，体系应该已经十分稳定了。但是之所以还未收敛，是因为INCAR中使用了 EDIFFG = -0.01的判据，即使用力的收敛要求作为判据。
关于力的收敛情况，则需要从OUTCAR中的 TOTAL-FORCE列表中进行查看。
1 | POSITION TOTAL-FORCE (eV/Angst) |
注意列表中的TOTAL-FORCE项，我们把它单独列出来：
1 | TOTAL-FORCE (eV/Angst) |
可以发现作用在每个原子上的仍然大于收敛条件0.01，而如果检查前几个离子步骤中受力情况则会发现，大概在第30个离子步左右，受力就已经收敛不再变化了。
对此我们可以得到的结论就是，在此参数下，该体系已经达到了收敛极限，但是该收敛极限仍然难以满足收敛精度的要求。
在本算例中，我们还会发现，每个离子步对应地d E值并不等于当前离子步与上个离子步之间的能量差，而是等于当前离子步与第一个离子步之间的能量差，这似乎和手册中的解释并不一致。
2.4 总结
综上所述，我们可以得出结论：
1.该体系现有参数对于离子步的收敛精度要求过高，可以将负的EDIFFG适当调大，或者干脆使用正值。
2.根据TOTAL-FORCE表格中的提示，作用在原子上的力变化较大，可以考虑更换收敛算法，或者减少收敛步长。)